Was sind Gashydrate?

Gashydrate sind kristalline, eisähnliche Feststoffe, die aus einem dreidimensionalen Netzwerk aus Wassermolekülen bestehen. Die Wassermoleküle sind über Wasserstoffbrückenbindungen miteinander verbunden und bilden dabei Käfigstrukturen aus. Die Käfige werden durch eingeschlossene Gastmoleküle stabilisiert; diese verhindern, dass die Käfige aufgrund der Wechselwirkungen der gegenüberliegenden Wassermoleküle kollabieren. Als Gastmoleküle sind vorwiegend unpolare Verbindungen wie z.B. die in natürlichen Gashydraten vorkommenden leichteren Kohlenwasserstoffe, aber auch Kohlendioxid oder Schwefelwasserstoff geeignet.

Gashydrate in der Natur

Natürlich vorkommende Gashydrate wurden erstmals 1969 in ihrer geologischen Umgebung entdeckt. Für die Bildung von Gashydraten sind erhöhte Drucke, niedrige Temperaturen sowie ausreichende Mengen an Wasser und Gas erforderlich. Die notwendigen Druck- und Temperaturbedingungen sind z. B. in Permafrostgebieten oder am Meeresboden gegeben. Natürliche Gashydrate enthalten überwiegend Methan. Dieses Methangas entsteht durch den mikrobiellen Abbau organischen Materials in Sedimenten der Ozeanböden oder durch die mikrobielle Kohlendioxid-Reduktion. Thermogene Umwandlungsprozesse in tieferen Sedimentschichten, die häufig mit Erdöllagerstätten gekoppelt sind, sind eine weitere mögliche Kohlenwasserstoffquelle.

In diesen Fällen können in den natürlichen Gashydraten auch höhere Kohlenwasserstoffe nachgewiesen werden. Solche Mischhydrate, die neben Methan auch höhere Kohlenwasserstoffe enthalten, sind bei anderen Druck- und Temperaturbedingungen stabil als reine Methanhydrate; im Allgemeinen sind Mischhydrate in einem deutlich weiteren Bereich stabil. Diese veränderten Stabilitätsbedingungen erschweren einerseits die Destabilisierung dieser Verbindungen und damit die Gewinnung des eingeschlossenen Gases. Andererseits kann die Mächtigkeit einer hydratführenden Sedimentschicht in Anwesenheit von reinem Methanhydrat deutlich geringer ausfallen im Vergleich zu einer Sedimentschicht, die Mischhydrate enthält.

Da an den Kontinentalrändern durch die hohe Planktonproduktion und entsprechende Sedimentationsraten reichlich organisches Material zur Verfügung steht, können in diesen Sedimenten besonders große Mengen Methan entstehen. Gashydrate sind daher weltweit an allen aktiven und passiven Kontinentalrändern zu finden. Sie kommen aber auch im Schwarzen Meer, im Kaspischen Meer oder im Baikalsee vor, wo ähnliche Randbedingungen vorliegen. Die Hydratsättigung sowie die Formen, in denen die Hydrate im Sediment vorkommen, variieren stark. So kann in grobkörnigen Sedimenten, wie etwa Sandlagen, eine 80 bis 100 %ige Hydratsättigung im Porenraum vorliegen, in feineren Sanden und Schluffen beträgt die Sättigung nur noch 15 bis 40 %. Die Gashydrate können als fein verteilte Kristalle im Porenraum oder als weiße Klümpchen oder Knöllchen oder als massive reine Lagen von mehreren Zentimetern bis Dezimetern Dicke auftreten.

Natürliche Gashydrate können beachtliche Mengen Methan (bzw. Kohlenwasserstoffe) enthalten: Ein Kubikmeter natürliches Hydrat enthält bei 273,15 K etwa 164 m3 Methan. Diese Tatsache sowie die weltweite Verbreitung der Gashydrate führen dazu, dass enorme Mengen Methan in den natürlichen Vorkommen vermutet werden. Dies führt dazu, dass Gashydrate als Energieressource immer interessanter erscheinen. Da das Hydrat zum Teil sehr feinverteilt in den Porenräumen des Sediments vorliegt, ist die Gewinnung des Methangases aus Gashydraten aber mit enormen technischen Herausforderungen verbunden.

Für die Förderung muss das Hydrat im Sediment zersetzt und das freigesetzte Methangas kontrolliert freigesetzt werden. Zu diesem Zweck können z. B. Druck und/oder Temperatur der Umgebung so verändert werden, dass die Stabilitätsbedingungen nicht mehr erfüllt werden; dies wird durch thermische Stimulation oder Druckabsenkung erreicht. Ein erster, kontrollierter Produktionstest wurde im Winter 2001/2002 in Mallik, Kanada, unter Beteiligung von Wissenschaftlerinnen und Wissenschaftlern des GFZ vorgenommen. Hier wurden am nordöstlichen Rand der Northwest Territories drei Bohrungen abgeteuft. Neben der Bohrung 5L-38, in der die thermische Stimulation durchgeführt wurde, sind auch zwei Beobachtungsbohrungen niedergebracht worden.

Letztere wurden genutzt, um Veränderungen in der Bohrlochumgebung während der thermischen Stimulation zu detektieren. Bei der erfolgreichen Kernung der 5L-38 Bohrung konnten mehrere gashydratführende Sedimentschichten in einem Tiefenintervall von etwa 900 bis 1100 m nachgewiesen werden. Anschließend wurden die ersten Produktionstests mittels thermischer Stimulation durchgeführt. Bei den Tests wurde ein Fluid mit definierter Temperatur in die Bohrung injiziert, was zur Zersetzung der Gashydrate führte. Innerhalb von 124 Stunden konnten so 470 m3 Methangas gefördert werden. Obwohl bei den Tests gezeigt wurde, dass eine Produktion von Methan aus natürlichen Gashydraten mit diesem Verfahren prinzipiell möglich ist, muss einschränkend erwähnt werden, dass das Verfahren derzeit nicht effizient genug ist.

Seit 2001 befassen sich Wissenschaftlerinnen und Wissenschaftler des Deutschen GeoForschungsZentrums GFZ mit Gashydraten. Ein Schwerpunkt liegt auf der Grundlagenforschung, bei der neben natürlichen Proben auch Hydrate definierter Zusammensetzung im Labor synthetisiert und analysiert werden. Ziel dieser Experimente ist die Bestimmung der thermodynamischen und physikalischen Eigenschaften dieser Gashydratproben. Unter Einsatz der (Elektronen-)Mikroskopie, Ramanspektroskopie, Röntgendiffraktometrie und der Kalorimetrie werde Zusammensetzung und Struktur, Stabilitätsbereiche, sowie Bildungs- und Zersetzungsenthalpien bestimmt. Die Kinetik der Gashydratbildung und -zersetzung wird mit Hilfe der Röntgendiffraktometrie untersucht.

Die Ergebnisse dieser Experimente bilden die Basis für eine bessere Vorhersage hinsichtlich des Verhaltens natürlicher Gashydrate bei Änderungen ihrer Umgebung wie z. B. globaler Erwärmung. Sie sind aber auch wichtig für die angewandte Forschung mit Blick auf die Gewinnung des hydratgebundenen Methans. Hier entwickelt das GFZ im Rahmen des seit 2008 andauernden nationalen Projektes „SUGAR - submarine Gashydrat-Lagerstätten – Erkundung, Abbau und Transport“ innovative Methoden für die Förderung von Gas aus hydratführenden Sedimenten.

Um verschiedenen Produktionsmethoden von Methan aus hydratführenden Sedimenten unter naturnahen Bedingungen in größerem Maßstab zu testen, entwickelten wir den LArge Scale Reservoir Simulator LARS mit einem Gesamtvolumen von 425 l (Probenvolumen 210 l).LARS ist mit Druck- und Temperatursensoren, sowie einer elektrischen Widerstandstomographie ausgestattet. Neben Druckerniedrigung testeten wir auch die thermische Stimulation mittels katalytischer Verbrennung von Methan in einem Gegenstrom-Wärmetauschreaktor, sowie chemische Stimulation z.B. mittels Injektion von heißem CO2 oder einem CO2-N2-Gasgemisch.

Zugehörige Literatur:

• Buch: Gashydrate – Eine Einführung in Grundlagenforschung und Anwendung (Judith M. Schicks)
• ChemTexts (PDF): Gas hydrates in nature and in the laboratory: necessary requirements for formation and properties of the resulting hydrate phase (Judith M. Schicks)

Zugehöriges bereits abgeschlossenes Projekt:

• SUGAR